苯系物一般是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和異丙苯的統(tǒng)稱，是許多污染源氣體中最常見的化合物[1]。不管在水環(huán)境還是大氣環(huán)境中，苯系物都是優(yōu)先管控的主要污染物[2]。由于苯系物具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，在常溫條件下容易揮發(fā)形成揮發(fā)性有機(jī)氣體，造成大氣環(huán)境污染。測定固定污染源廢氣中苯系物對于評價(jià)大氣污染狀況、控制大氣中VOCs的濃度具有重要意義。

目前環(huán)境空氣或者廢氣中苯系物的分析方法主要有熱脫附法[3]、活性炭吸附/二硫化碳解析氣相色譜法[4][5][6]、蘇瑪罐采樣氣相色譜質(zhì)譜法等[7]。采用熱脫附方法測定時(shí)，需要先制作校準(zhǔn)系列吸附管，操作較為繁瑣。使用蘇瑪罐采樣氣相色譜法測定時(shí)，需要特殊儀器設(shè)備，花費(fèi)較多。采用活性炭吸附-二硫化碳解析方法時(shí)，二硫化碳毒性較大且雜質(zhì)較多，當(dāng)樣品濃度較高時(shí)，會(huì)發(fā)生活性炭吸附管穿透現(xiàn)象。

氣袋采樣是一種比較成熟的采樣方法，具有成本低、測試時(shí)間快、氣袋可選規(guī)格多、操作簡便快捷等特點(diǎn)[8],在固定污染源廢氣檢測中得到了廣泛的應(yīng)用[9]。文章使用氣袋采集污染源廢氣中的苯系物，采用直接進(jìn)樣的方式，可同時(shí)測定廢氣中8種苯系物的含量。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與材料

儀器：氣相色譜儀Agilent 7890A(FID檢測器);真空箱VOCs采樣器(RGK-W5);自動(dòng)稀釋裝置ENTCH 4600D。

材料：氮?dú)庵?種苯系物混合(大連大特氣體有限公司，標(biāo)準(zhǔn)值為25 μmol/mol左右，批號220929-L226303143);氣相色譜柱(Agilent DB-WAX 30 m×320 μm×0.25 μm);氣袋(聚氟乙烯材質(zhì)，瑞思泰康科技有限公司)。

1.2氣相色譜分析條件

進(jìn)樣口溫度：200℃;檢測器溫度：280℃;色譜柱升溫程序：65℃(保持15 min),以10℃/min升溫到100℃(保持5 min);載氣流速：5.0 mL/min; 燃燒氣流速：30 mL/min; 助燃?xì)饬魉伲?00 mL/min; 分流比為1:1;進(jìn)樣體積：1.0 ml。

1.3實(shí)際樣品測定

1.3.1 樣品預(yù)處理

采樣應(yīng)優(yōu)先使用新氣袋，首先檢查是否漏氣及污染情況。采樣后氣袋樣品應(yīng)迅速放入避光保溫的容器內(nèi)保存，直至樣品分析前取出。使用全玻璃材質(zhì)的注射器從采樣氣袋中直接抽取1.0 ml待測氣體，直接注入到氣相色譜儀，進(jìn)樣測定。氣袋樣品須及時(shí)進(jìn)行分析，對于在常溫下保存的樣品，在8 h內(nèi)衰減緩慢，對于在溫度高的條件下，樣品損失加快。因此氣袋樣品的保存，應(yīng)在常溫下保存，在8 h內(nèi)完成分析。

1.3.2 定性和定量方法

固定污染源廢氣中8種苯系物用氣袋采集直接進(jìn)樣，采用氣相色譜儀測定。以保留時(shí)間定性，色譜峰面積外標(biāo)法定量。

2結(jié)果與討論

2.1系統(tǒng)適用性

取1.0 μmol/mol的苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體1 ml, 按照實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)樣分析，譜圖如圖1所示。8種苯系物保留時(shí)間均在15分種前。各目標(biāo)物間分離度均符合要求，表明氣相色譜參數(shù)可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖片

圖1 8種苯系物氣相色譜圖

(注：1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-對二甲苯；5-間二甲苯；6-異丙苯；7-鄰二甲苯；8-苯乙烯。)

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

將25.0 μmol/mol的苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體，用自動(dòng)稀釋裝置，配置成濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體(標(biāo)準(zhǔn)系列氣體濃度依次為0.25 μmol/mol、0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、2.5 μmol/mol、5.0 μmol/mol),對8種苯系物的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。分別以各組分的含量為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。結(jié)果如表1所示，8種苯系物組分在規(guī)定的濃度范圍內(nèi)，均有良好的線性關(guān)系，可以滿足監(jiān)測分析的要求。按《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)附錄A.1規(guī)定，采取測定0.125 μmol/mol的苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體的方式進(jìn)行方法檢出限和測定下限驗(yàn)證。重復(fù)測定7次0.125 μmol/mol的苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式計(jì)算方法檢出限及測定下限，檢出限均為0.1 mg/m3,測定下限均為0.4 mg/m3。

表1苯系物的工作曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)、檢出限、測定下限

序號 目標(biāo)物 線性回歸方程 相關(guān)系數(shù) 檢出限

(mg/m3) 測定下限

(mg/m3)

1 苯 Y=6.547X+0.15 0.999 0.1 0.4

2 甲苯 Y=7.284X+0.16 0.999 0.1 0.4

3 乙苯 Y=7.690X+0.32 0.998 0.1 0.4

4 對二甲苯 Y=8.109X+0.40 0.998 0.1 0.4

5 間二甲苯 Y=8.349X+0.38 0.998 0.1 0.4

6 異丙苯 Y=8.421X+0.53 0.998 0.1 0.4

7 鄰二甲苯 Y=8.529X+0.22 0.998 0.1 0.4

8 苯乙烯 Y=7.845X+0.23 0.998 0.1 0.4

2.3精密度與準(zhǔn)確度

按照色譜條件，取低、中和高三種濃度范圍進(jìn)行了精密度測試。對上述三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2-表4所示。從表中可以看出，在低、中、高三種不同濃度下，測試的相測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.3%～7.9%、5.5%～7.7%、2.0%～7.3%,相對誤差最大不超過10%,說明方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

表2低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體精密度與準(zhǔn)確度測定數(shù)據(jù)

平行樣品號 苯 甲苯 乙苯 對二甲苯 間二甲苯 異丙苯 鄰二甲苯 苯乙烯

測

定

結(jié)

果 1 0.237 0.239 0.246 0.226 0.251 0.233 0.262 0.249

2 0.252 0.266 0.259 0.253 0.251 0.256 0.262 0.292

3 0.267 0.266 0.272 0.253 0.264 0.247 0.262 0.292

4 0.237 0.239 0.259 0.24 0.251 0.248 0.248 0.249

5 0.221 0.225 0.233 0.226 0.238 0.239 0.222 0.249

6 0.252 0.253 0.259 0.253 0.261 0.248 0.248 0.263

平均值 0.244 0.248 0.255 0.242 0.253 0.245 0.251 0.266

標(biāo)準(zhǔn)值 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250

RSD(%) 6.6 6.7 5.3 5.5 3.6 3.3 6.2 7.9

相對誤差(%) -2.4 -0.8 2.0 -3.2 1.2 -2.0 0.4 6.4

表3中濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體精密度與準(zhǔn)確度測定數(shù)據(jù)

平行樣品號 苯 甲苯 乙苯 對二甲苯 間二甲苯 異丙苯 鄰二甲苯 苯乙烯

測

定

結(jié)

果 1 0.939 1.09 0.857 0.919 0.918 1.09 0.899 0.955

2 0.985 1.06 0.922 0.985 0.983 0.933 0.952 0.998

3 0.955 1.02 0.87 0.946 0.931 0.974 0.899 0.94

4 1.11 1.13 1.030 1.11 1.10 1.01 1.07 1.11

5 1.05 1.03 0.961 1.04 1.02 1.03 1.02 0.998

6 1.08 1.04 0.987 1.07 1.05 1.05 1.05 1.04

平均值 1.02 1.06 0.938 1.01 1.00 1.01 0.982 1.01

標(biāo)準(zhǔn)值 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00

RSD(%) 6.9 3.9 7.2 7.3 7.0 5.5 7.7 6.1

相對誤差(%) 2.0 6.0 -6.2 1.0 0.0 1.0 -1.8 1.0

表4高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體精密度與準(zhǔn)確度測定數(shù)據(jù)

平行樣品號 苯 甲苯 乙苯 對二甲苯 間二甲苯 異丙苯 鄰二甲苯 苯乙烯

測

定

結(jié)

果 1 5.32 5.03 4.76 4.57 4.67 4.78 4.57 4.74

2 4.44 4.73 4.67 4.93 4.99 4.86 4.91 4.78

3 5.02 4.76 5.22 4.75 4.76 4.91 4.85 4.81

4 4.74 4.89 4.69 5.02 4.83 4.82 5.04 4.91

5 4.82 4.95 4.83 5.03 4.77 4.77 5.14 3.95

6 5.31 5.02 4.77 4.58 4.76 4.63 4.68 4.86

平均值 4.94 4.87 4.81 4.84 4.78 4.81 4.70 4.71

標(biāo)準(zhǔn)值 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

RSD(%) 6.4 2.9 3.9 4.2 2.3 2.0 4.7 7.3

相對誤差(%) -1.2 -2.6 -3.8 -3.2 -4.4 -3.8 -6.0 -5.8

2.4實(shí)際樣品分析

表5污染源廢氣排放口測定數(shù)據(jù)

目標(biāo)物 1號樣品 2號樣品 3號樣品

苯 未檢出 未檢出 未檢出

甲苯 8.23 7.89 8.34

乙苯 未檢出 未檢出 未檢出

對二甲苯 4.25 3.78 4.11

間二甲苯 16.7 15.1 18.4

異丙苯 未檢出 未檢出 未檢出

鄰二甲苯 2.22 2.34 2.41

苯乙烯 未檢出 未檢出 未檢出

按照實(shí)驗(yàn)條件，對某化工企業(yè)的廢氣排放口廢氣進(jìn)行了采樣，采集3組樣品進(jìn)行了檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知，在廢氣排放口，苯、乙苯、異丙苯和苯乙烯均未檢出，間二甲苯濃度最高，鄰二甲苯濃度最低。

3結(jié)論

建立了氣袋采樣-氣相色譜法同時(shí)測定固定污染源廢氣中8種苯系物的痕量分析方法，對方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了考察，方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.998以上，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。該方法使用氣袋采樣，成本低廉、操作便捷，無需復(fù)雜的儀器設(shè)備，節(jié)約了分析測試時(shí)間，提高了實(shí)驗(yàn)效率。使用氣袋法采樣還便于樣品的稀釋，可以實(shí)現(xiàn)一次采樣，多次分析。用建立的方法分析了某化工企業(yè)污染源廢氣，可以檢出甲苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯等苯系物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可以滿足固定污染源廢氣中8種苯系物的檢測。